抽象的

在不久的将来，钠离子电池有望成为固定应用和轻型电动汽车的储能系统。然而，两个主要缺点导致了它们的性能不佳，即固体电解质界面形成过程中不可逆的钠消耗和最有前途的正极材料之一 P2 型层状氧化物的低钠化程度。在这里，我们展示了一种基于钠热蒸发的可扩展且低成本的钠化工艺。该方法解决了 P2 型钠层状氧化物钠化程度低的问题，从而克服了第一个不可逆容量，如制造和测试全固态 Na 掺杂的 Na _~1 Mn _0.8 Fe _0.1 Ti _0.1 O _{2所证明的那样}基于 PEO 的聚合物电解质 Na 全电池。所提出的钠物理气相沉积方法为一种易于扩展且低成本的策略打开了大门，该策略可以弥补电池材料中的任何金属缺陷，从而进一步推动电池的发展。

介绍

钠离子电池 (SIB) 被视为电动汽车和大型固定应用的电化学储能装置，可以补充基于 LiFePO ₄ (LFP) 的锂离子电池 (LIB) ( https://www.catl.com/en/news/665.html )。然而，必须提高 SIB 的能量密度和长期稳定性，才能使这项技术在市场上更具竞争力，同时成为需要关键原材料的其他技术的可靠替代品。在这种情况下，电化学活性材料是 SIB 能量密度的瓶颈¹。

在正极活性材料中，钠层状氧化物通式为 Na _x TMO ₂（TM = 过渡金属），在高能量密度、可扩展性和可持续性方面是最佳候选材料 ² _{。钠层状氧化物可根据钠的晶体位置和晶胞中 MO 2}层数进行分类。研究最多的层状氧化物基于 O3 型和 P2 型结构。字母代表钠离子的晶体位置（O = 八面体和 P = 三角棱柱），后面跟着晶胞中MO _2层数。

总体而言，O3 型钠层状氧化物在循环过程中由于多次相变而表现出较差的长期稳定性。与此同时，P2 型钠层状氧化物表现出优异的倍率性能和循环稳定性，以及合适的比容量 ³。此外，它们易于合成，并且由于锰和铁等丰富的元素是其主要成分，因此被认为是环境友好的。然而，它们的实际应用受到初始不可逆容量的阻碍，这是由于材料的钠缺乏（x  <  0.67 Na）造成的。这种不可逆性，再加上最常用的负极——无钠硬碳，进一步放大了 SIB 的能量密度问题⁴。

硬碳是一种不含钠的负极，与钠含量不足的 P2 型层状氧化物结合时，会导致全电池的首次循环容量显著降低，进而导致比能量密度降低⁵。因此，使用 P2 型钠层状氧化物材料作为正极需要增加正极质量以补偿钠全电池的首次不可逆容量。过量的正极材料在后续电化学循环中保持不活跃状态，会显著降低 SIB 能量密度，同时增加电池成本（请注意，正极约占电池总成本的 1/3）⁶。

解决钠缺乏问题最被接受和使用的策略之一是化学钠化，即在 P2 基正极⁷中加入钠基牺牲盐。在高电压（> 4.0 V vs. Na/Na ⁺）下，主要是在第一个循环期间，牺牲盐会分解，同时释放钠离子和气体。前者会融入正极，部分解决钠缺乏问题，而气体的形成会增加电池内部压力，导致电极开裂，这对长期性能是不利的。尽管如此，最近还是提出了几种牺牲盐，如^NaN ₃ ^8、9 、 Na ₃P ¹⁰、Na ₂ CO ₃ ¹¹、Na ₂ C ₂ O ₄ ¹²、Na ₂ C ₄ O ₄ ¹³和 Na ₂ C ₃ O ₅ ⁵作为钠化策略来克服 P2 型钠层状氧化物的第一不可逆容量。

氮基和磷基牺牲盐NaN ₃和Na ₃ P可以克服第一次不可逆容量，例如在P2-Na _0.67 Mn _0.5 Fe _0.5 O _{2中添加5%的NaN 3}可使不可逆容量降低54%，从而提高可逆容量^8。然而，NaN ₃和Na ₃ P存在严重的安全问题，NaN ₃是一种有毒化合物，热不稳定，可能发生爆炸反应，剧烈释放N ₂气体^9。此外，NaN ₃也能与过渡金属发生反应，生成爆炸性的副产物。同时，Na ₃ P 还能释放出非常危险的副产物，如膦¹⁴。

在所有牺牲盐中，碳基 Na ₂ CO ₃、Na ₂ C ₄ O ₄和 Na ₂ C ₃ O ₅已被证明能降低 P2 型层状氧化物的不可逆容量。然而，这是通过添加大量牺牲盐来实现的，这会大大减少活性物质的量^{5,13 。此外，尽管它们易于操作且安全，但反应时}无法避免气体的形成，所有已报道的牺牲盐都会释放 O ₂和/或^CO ₂分解时会产生气体，导致电极产生裂纹，同时气体还会与硬碳负极发生反应，引发电解液分解，降低电池循环寿命。

最后，Oh等人报道了NaBH ₄的热分解，以预先钠化硬碳阳极并降低初始不可逆容量^15。然而，该方法在正极中的应用还不够明确。

尽管牺牲盐的使用范围很广，但这种化学方法只是钠化的一种可能方法。事实上，物理气相沉积 (PVD) 技术可以通过一种易于扩展且安全的方法为 SIB 的缺钠电活性材料提供所需的额外钠。然而，据我们所知，以前从未进行过物理气相沉积方法。正如本文所报道的，Na 蒸发方案是一种完全安全的方法，因为不会释放任何气体，并且可以在蒸发阶段安装之前在空气中操纵密封的 Na 源。此外，可以在电活性材料上沉积高度可控且均匀的 Na 层。此外，所提出的 Na 蒸发方法是一种易于扩展且高效的策略，可以集成到当前的电池生产线中。事实上，目前在工业层面上使用多种 PVD ​​方法进行金属沉积¹⁶，例如热蒸发¹⁷、直流 (DC) 磁控溅射¹⁸、高功率脉冲磁控溅射 (HiPIMS) ¹⁹、电子束蒸发²⁰和脉冲激光沉积 (PLD) ²¹。在卷对卷设置中，基于热蒸发的金属化方法可以达到高于 10 m s ^−1 22的加工速度，远高于当前电极的加工速度。就涂层厚度而言，高速 PVD ​​方法可以沉积高达 0.1 µm s ^−1 16同时，PVD 方法所用的真空度与对空气敏感的电池材料兼容，并能保证充分保留电活性材料的特性。PVD 方法在大规模生产过程中的应用是现实，对最终产品的成本影响很小。事实上，糖果包装、薯片袋和许多其他金属化塑料薄膜都是通过 PVD ​​技术生产的，成品零售成本低于每吨 1000^欧元。

在这种情况下，选择了钠缺乏的 P2-Na _0.67 Mn _0.8 Fe _0.1 Ti _0.1 O ₂ (P2-NMFTO) 层状氧化物，通过电极级热蒸发来整合其钠缺乏；换句话说，材料改性策略专注于解决严重的初始库仑效率问题。这种 P2 层状氧化物是 SIB 的优良正极，因为它主要由无毒且地球资源丰富的元素组成，主要是掺杂 10% 铁和钛的锰²³。后者缓冲了 Mn ³⁺ Jahn-Teller 畸变，在电化学循环时提供结构可逆性，同时将循环寿命提高高达 83%²⁴ . 结果显示，钠蒸发后，所得的Na掺杂Na~ _{1Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2 （Na}掺杂的NMFTO _{）具有与P2-NMFTO相当的比容量，}并且具有改进的（初始）库仑效率和在液态和固态电解质中的优异的长期稳定性。